在均相过渡金属催化领域，铁催化惰性键活化反应是备受关注的前沿之一。铁是第一过渡系廉价金属，其体系常具有复杂的开壳层电子结构以及多个能量相近的自旋态，是理论和计算化学研究的难点。在C-H键活化方面，自然界中的含铁金属酶以高价铁氧（FeIV=O，FeIII-O2）物种抓取H原子活化惰性健。通过对其机理的研究，人们建立了涉及两个和多个自旋态的二态反应性（TSR）和多态反应性（MSR）概念，得到了生物化学和生物无机化学相关领域的广泛接受。在均相催化和金属有机化学研究中，低价铁催化的C-H键活化是更受关注的过程，对其反应机理和反应性本质的认识还非常缺乏。

在国家自然科学基金委的支持下，化学所光化学院重点实验室的科研人员在均相铁催化惰性C-H键活化机理研究方面取得了系列进展。在前期工作中，科研人员与中科院上海有机所相关课题组合作，对三配位平面结构高价铁双氮宾化合物的电子结构、57Fe穆斯堡尔谱参数、分子内C(sp3)-H活化/分子间Si-H活化的机理开展了密度泛函理论计算研究，证实了高价铁氧体系中的二态反应性在高价铁氮宾体系中同样适用，与高价铁氧体系的高配位数不同，高价铁氮宾化合物具有低配位数，这使得配位不饱和的Fe中心可以直接参与C-H去氢化反应和Si-H胺化反应(图1)。相关结果发表在J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14196-14207。

　图1 计算得到的三配位高价铁双氮宾的电子结构、分子内

去氢化过程（涉及烷基C-H活化）的多态反应路径　

最近，针对低价Fe催化的C(sp2)-H和C(sp3)-H键活化和芳基化反应的机理，利用密度泛函与耦合簇方法相结合的计算化学策略，科研人员首次提出了其C-H键活化的二态反应性图像。研究发现：（1）二价Fe和三价Fe都能以s-键复分解的模式，通过在反应物端处于激发态的低自旋态介导C-H活化过程（图2），这与高价Fe氧物种通过高自旋态介导C-H活化反应有本质区别；（2）在C-H活化过程之后，反应中的二卤代烃氧化剂通过单电子转移（SET）的机理将二价Fe氧化为三价Fe，三价Fe的形成对后续C-C偶联过程的顺利发生必不可少；（3）在三价Fe促发的还原消去C-C偶联过程之后，反应中的二卤代烃氧化剂继续通过SET机理将生成的一价Fe氧化再生为二价Fe，与SET相比，双电子氧化的氧化加成过程在能量上是不利的；（4）整个催化循环中，Fe的氧化态演化过程为Fe(II)/Fe(III)/Fe(I)或Fe(III)/Fe(I)，配体具有稳定高反应活性的低自旋态的作用。通过对其它第一过渡系金属二价阳离子的计算比较，科研人员预言了Mn(II)金属中心具有潜在的C-H键活化能力，其实现的前提是配位环境需要足够地稳定化其低自旋电子态。相关结果发表在J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3715-3730。

图2 低价Fe催化的C-H键活化过程的二态反应性图像

此外，针对更为低价的多核（双核、三核）零价羰基铁化合物催化的芳环C(sp²)-H键活化反应，科研人员与化学所分子识别与功能实验室相关实验课题组合作，通过对单、双、三核体系的理论计算模拟，发现其反应机理涉及双核Fe催化过程，活性中间体可能是双核铁杂环物种，该物种由零价铁促发的氧化加成型C(sp²)-H键活化过程产生，而整个反应的速度决定步骤是Fe(1)-H对Fe(2)配位炔烃底物的插入过程，两个Fe核在该反应步骤中起协同作用，是较罕见的多核Fe均相催化反应过程（图3）。相关结果发表在Angew. Chem. Int. Ed.2016, 55, 5268-5271。

图3 计算得到的零价羰基铁化合物催化的亚胺与炔烃的氧化

还原中性[4+2]环化反应（涉及芳基C-H活化）的路径