国科大博士生导师徐君、邓凤研究团队在沸石分子筛催化甲烷制芳烃反应活性中心的研究中取得重要进展

  • 文/精密测量院 (中国科学院精密测量科学与技术创新研究院)
  • 创建于 2021-04-22
  • 917

  近日,中国科学院大学博士生导师、精密测量院研究员徐君、邓风的研究团队在沸石分子筛催化甲烷制芳烃(Methane dehydroaromatization,MDA)反应活性中心研究方面取得重要进展,利用先进的固体NMR谱学方法研究了Mo/ZSM-5分子筛上甲烷无氧芳构化反应的活性位点,揭示了金属Mo改性ZSM-5分子筛上空间临近的双活性中心协同催化效应与“烃池”反应机制,相关研究成果发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)上,中国科学院大学博士研究生高伟为该文章的第一作者,研究员徐君为通讯联系人。

  随着原油的不断消耗和天然气开采量的日益增加,甲烷作为天然气的主要成分,直接催化甲烷转化为烯烃、芳烃等高附加值产品具有重要的学术意义和应用价值。金属改性的双功能分子筛催化剂在烷烃的直接转化方面表现出较高的催化活性,是一种很有潜力的催化剂。金属Mo改性的ZSM-5分子筛催化剂因其优异的脱氢芳构化性能和择形选择性,是甲烷脱氢芳构化(MDA)反应最理想的催化剂。了解Mo/ZSM-5催化剂上活性中心的性质是该工艺技术应用中急需要解决的挑战之一。

  在该工作中,研究人员借助美国国家强磁场实验室的稳态超高强磁场35.2 T(1.5 GHz)在提升NMR观测灵敏度和分辨率上的巨大优势,得到了Mo/ZSM-5催化剂的固体95Mo NMR谱,分辨出Mo-oxo和Mo2C/MoOxCy物种的信号。进一步,研究人员利用所发展的1H{95Mo}双共振固体NMR技术,通过直接观察Brønsted酸位与沸石孔道中Mo物种的核间相互作用,精确测量二者之间的核间距离(4.0±0.3Å),确定了Mo/ZSM-5催化剂上的空间临近的双活性位点。在MDA反应过程中,酸性质子-活性Mo物种的空间相互作用与甲烷的转化和芳烃的生成有关,是决定催化剂活性的重要因素。这对在分子水平上利用Brønsted酸位与Mo位点的临近性来调控MDA反应催化性能具有重要意义。另外,研究人员还通过一维1H{95Mo}双共振和二维1H-1H相关固体NMR实验分析了烯烃和芳烃在Mo/ZSM-5孔道中与临近的双活性位点间的主客体相互作用,揭示了MDA反应过程中的“烃池”反应机制。烯烃作为“烃池”中间体,与临近的Brønsted酸-Mo双活性位点有较强的相互作用,并能进一步生成芳烃。研究发现,在反应过程中,沸石孔道中Brønsted酸位与Mo位点临近性的降低,以及芳烃、芳烃衍生物与Brønsted酸位间相互作用的增强,是催化剂失活的重要原因。该项研究结果为理解Mo/ZSM-5催化剂上的活性位点以及MDA反应中的“烃池”反应机制提供了新的思路。

  该项研究工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院以及湖北省科技厅的支持。

  文章链接:Dual Active Sites on Molybdenum/ZSM‐5 Catalyst for Methane Dehydroaromatization: Insights from Solid‐State NMR Spectroscopy

Mo/ZSM-5分子筛上空间临近的双活性中心示意图(左)

Brønsted酸性位与钼物种间的1H-95Mo相互作用与MDA反应时间的关系图(右)

责任编辑:张婧睿