国科大博士生导师郑安民团队在合作参与分子筛限域环境中的非经典碳正离子化学研究中取得新进展

  • 精密测量院 (中国科学院精密测量科学与技术创新研究院)
  • 创建于 2021-02-26
  • 910

  碳正离子作为重要的反应中间体,在催化反应中起到了重要的作用。其中,降冰片基碳正离子作为最著名的碳正离子,其存在形式(经典和非经典)的争议存在了近百年。直到2013年,Scholz等人(Science 2013, 341, 62-64.)利用超强酸环境下在超低温40K下利用单晶X射线衍射观测到非经典碳正离子的晶体结构,才结束了这一争议。然而,超低温的极端条件使得碳正离子难以得到更深入的研究。因此,在室温下增强降冰片基碳正离子的稳定性并进一步观测到其结构仍然是非常大的挑战。分子筛是常用的固体酸结构催化材料,广泛地应用在甲醇制烯烃和二甲醚羰基化反应中,其特有的孔道限域结构可以稳定住多甲基苯碳和环戊二烯正离子。

  中国科学院大学博士生导师、中科院精密测量院研究员郑安民科研团队和美国波多黎各大学的陈中方教授合作,利用从头算分子动力学和固体核磁实验相结合的方法, 原位动态地跟踪了室温下分子筛限域环境中降冰片基碳正离子的存在形式。该工作作为热点文章和封面文章(back cover)发表在学术期刊Angewandte Chemie International Edition上。文章的第一作者是中国科学院大学、中科院精密测量院博士研究生唐晓敏和博士后陈伟。

图1. 降冰片基碳正离子存在形式的经典和非经典之争

  研究团队利用适应性自然密度划分方法,计算降冰片基碳正离子的电子结构特性,并通过三中心-两电子(3c-2e)轨道的存在与否作为区分经典和非经典碳正离子的标准;之后,通过真实条件下的原位动力学模拟追踪了室温下降冰片基碳正离子在ZSM-5分子筛限域孔道中的动态变化,统计结果发现,在分子筛限域环境中降冰片基碳正离子主要以非经典形式存在。

图2. 原位动态追踪分子筛中降冰片基碳正离子的结构演化

  进一步通过13C NMR13C-1H二维相关谱研究了降冰片烯与H-ZSM-5分子筛的反应过程,并将理论预测出的各物种化学位移与实验值进行对比,从而归属出不同的物种。发现ZSM-5分子筛能够稳定住降冰片基碳正离子,且主要以非经典形式存在,与AIMD计算结果一致。深入的主客体相互作用分析发现,ZSM-5分子筛和降冰片基碳正离子之间的静电相互作用和范德华作用对ZSM-5分子筛在室温下稳定降冰片基碳正离子起到了关键的作用。

图3. 固体核磁共振实验表征分子筛中的降冰片基碳正离子

  相比于前人采用超低温和超强酸环境稳定碳正离子,本工作利用范德华作用和静电作用主导的分子筛孔道限域作用弥补分子筛酸强度的不足,在室温条件下即获得了对碳正离子的稳定作用。该工作的开展不仅为碳正离子化学的研究降低了门槛,还为其他高活性物种的表征和动态演变过程的捕捉提供了实验和理论的指导。

  该研究工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院以及湖北省科技厅的支持。

  论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202013384

责任编辑:脱畅